Анна Леонидовна Большова родилась 26 января 1976 года в Москве в семье учёного-физика Леонида Александровича Большова (род. 23 июля 1946 года), сейчас он директор Института проблем безопасного развития атомной энергетики (лауреат Государственной премии СССР, он был награждён Орденом Мужества за участие в диквидации последствий чернобыльской аварии в 1997 году и орденом почёта в 2006 году, и врача Натальи Михайловны Большовой (род. 1946).
Её бабушка по материнской линии была примой провинциальных театров. Она играла трагических героинь — Марию Стюарт, Катерину; одно время работала с отцом Лии Акеджаковой, который был режиссёром в Майкопе. Прабабушка по отцовской линии была известным педиатром. Прадед был священником, пел в церковном хоре.
С детства занималась горными лыжами, английским, рисованием, пением, сольфеджио.
Когда Анна училась в седьмом классе, образовался театральный лицей "Арлекин". Она поступила, год отучилась. Тогда же в ГТЬТСе объявили набор в колледж на экспериментальный курс при режиссёрском факультете. Училась по интегрированной программе — образовательные и специальные предметы.
В 1995 году окончила Российскую академию театрального искусства (курс Б.Н. Голубовского) и была приглашена в Московский драматический театр имени Н.В.Гоголя, где играла в спектаклях "Комедия о Фроле Скобелеве" (Варя), "Верная жена" (Мари Луиз) и др.
В 1998 году приглашена в "ленком" на роль Панночки в спектакле "Мистификация", затем играет в спектакле "Королевские игры" (Анна Болейн), а также знаменитом спектакле "Юнона и Авось" (Кончита).
В кино Анна Большова дебютировала в сериале "С новым счастьем!". Роль Наташи в сериале "остановка по требованию" принесла ей такую известность, что Анну стали узнавать на улицах. Играла главную роль в сериале "Сваха".
Участвовала в проекте Первого канала "Звёзды на льду" в паре с фигуристом Алексеем Тихоновым. В 2009 году приняла участие в аналогичном шоу, "Ледниковый период", в паре с Повиласом Вангасом. Пара заняла третье место.
Была замужем за сводным боатом Антоном Канаевым (род. 1982), сыном второй жены её отца Анны Евгеньевны Большовой (Канаевой). Отец и мачеха поженились летом 2000 года единокровны брат Давид Большов (род. в августе 2000).
Второй муж художник Александр Макаренко, у них есть сын Даниил Макаренко (род. в августе 2008).
Сестра Елена (род. 1971 — учитель музыки в школе, у неё есть сын Пётр (род. 1994), племянник Анны.